Покинул родину во время правления националиста Звиада Гамсахурдиа в 1991 году и прибыл на Украину. В 1999 году получил ее гражданство, отказавшись от грузинского. Все это время занимался бизнесом.

В политику пришел в 2002 году, был избран депутатом Верховной Рады четвертого созыва от блока «Наша Украина».

Активный участник госпереворота 2004-2005 года (т.н. первый Майдан). В 2005 году был назначен главой МЧС в правительстве Юлии Тимошенко.

Был депутатом рады с четвертого по седьмой созыв. Голосовал в 2010 году за продление срока пребывания Черноморского флота в Крыму, который тогда находился в составе Украины.

В последние годы не участвовал активно в украинской политике, изредка появляясь на местных телешоу.

В июле 2020 года опубликовал видеообращение, в котором заявил, что опасается своего устранения экс-президентом Петром Порошенко и попросил обеспечить ему безопасность в обмен на признательные показания в соучастии в «захвате власти» законно избранным президентом Украины Виктором Януковичем, свергнутым в феврале 2014 года в результате госпереворота.

9 мая 2022 года советник главы МВД Украины Антон Геращенко заявил, что Жвания якобы погиб 9 мая неподалеку от российского блокпоста близ села Новопокровка Запорожской области «от артиллерийского огня».

Экс-депутат Верховной Рады Олег Царев сообщил, что труп Жвании был найден 10 мая. По его данным, Жвания состоял в списке нелояльных киевскому режиму политиков и общественных деятелей, подлежащих устранению в случае военного конфликта с Российской Федерацией.

По словам Царева, Жвания был убит сотрудниками Службы безопасности Украины, после чего его тело было вывезено в «серую» зону в Запорожской области.