Владимир Николаевич Николаев родился в Царском Селе 3 марта 1847 года.
В 1870 году он окончил Императорскую Академию художеств. Получил малую серебряную медаль за «проект загородного клуба» и большую поощрительную медаль за «расчёт устойчивости каменной церкви».
В 1891 году он стал классным художником 3-й степени, а в 1892-м — академиком.
Николаев переехал в Киев в мае 1872 года. Первой его работой стали корпуса пивзавода на Кирилловской улице на Подоле.
В 1873-1887 годах он был городским архитектором Киева (вообще в городе было три районных архитектора, главного среди них не было); с 1875 по 1898-й — епархиальным архитектором, а в 1893-1899 годах — архитектором Киево-Печерской лавры.
Владимир Николаев работал в модном тогда стиле «историзм», для которого была характерна стилизация под старые строения. В первую очередь это была неоклассика, неоренессанс, неорусский и неоготический стили.
Здания религиозного назначения возводились в русско-византийском или неорусском стиле.
Образцами первого являются Трапезная церковь Киево-Печерской лавры (построена в 1895 году) и Александро-Невская церковь (построена в Мариинском парке в 1890 году, разрушена в 1930-х годах; это был приходской храм киевского района Липки и сам Николаев был старостой церковной общины).
Образец второго — комплекс зданий Покровского женского монастыря. Впрочем, считается, что именно как мастер неорусского стиля Николаев уступал епархиальному архитектору Евгению Ермакову (самая известная его постройка — здание Православного религиозно-просветительского общества на Большой Житомирской, где сейчас находится Министерство развития общин и территорий Украины).
Кстати, Киевская епархия охватывала не только город, так что общее число построенных Николаевым церквей не 18, а свыше 80.
Строил Николаев не только для православных, В частности, он спроектировал по заказу Льва Бродского Купеческую синагогу на улице Малой Васильковской (ныне Шота Руставели) — рядом с только что построенной синагогой Лазаря Бродского. В 1957-58 годах здание было реконструировано под кинотеатр «Кинопанорама» и используется в этом качестве по сей день.
Архитектор также построил в Киеве шесть больниц, в частности Еврейскую больницу на Лукьяновке (ныне — Киевская областная больница), Больницу для чернорабочих (ныне — старое здание клиники «Охматдет») и Александровскую земскую больницу (при советской власти — Октябрьская).
Среди других известных построек Николаева: Купеческое собрание на Европейской площади (1882, сейчас — Национальная филармония), особняк Моисея Гальперина (1898, в формах венецианского палаццо; сейчас там находятся комитеты Верховной Рады), особняк Фёдора Терещенко (1884, неоклассика; сейчас в этом здании находится Киевский музей русского искусства — Киевская картинная галерея), особняк Либермана (перестройка 1898 года, сейчас — Союз писателей).
С последним особняком связана городская легенда: якобы, на втором этаже дворца размещалась молельня с раздвижными потолком и крышей — по предписаниям иудаизма во время праздника Суккот верующие должны в течение недели жить в шалаше и созерцать звездное небо. Однако многочисленные исследования здания выявить такие элементы конструкции не смогли. Предполагается, что именно Николаев проектировал знаменитый «Шоколадный домик» — особняк Семёна Могилевцева, однако документальных подтверждений этого нет.
Большая часть построенных им доходных домов (а на некоторых улицах, как, например, на улице Липинского, раньше — Чапаева, они просто рядами стоят) никаких особенных черт не имела, отличаясь только явными ссылками на античную архитектуру.
Большую известность Николаев приобрёл как «аварийный» архитектор. Он, например, достраивал Владимирский собор в Киеве, чьё строительство чрезмерно затянулось, а основной объём уже выстроенного сооружения треснул. Он же решил проблему с постаментом памятнику Богдану Хмельницкому на который банально не хватало средств. Причём денег за проектирование постамента и ограды он не взял.
Николаев пользовался большим уважением в городе и вёл активную общественную деятельность. На протяжении трёх десятилетий он выбирался гласным городской думы, был членом городской управы.
В сентябре 1895 года Владимир Николаев стал соучредителем Киевского литературно-артистического общества. Общество насчитывало около 160 членов, в его состав входили Леся Украинка, Елена Пчилка, Николай Лысенко, Михаил Старицкий, Николай Мурашко, Лев Шестов, Николай Бердяев. Общество устраивало литературные вечера, конкурсы, концерты, спектакли и философские диспуты. Николаев был председателем правления Общества вплоть до сентября 1905 года, когда генерал-губернатор запретил Общество «за крамольную деятельность».
Николаев также председательствовал в Музыкальном обществе и в архитектурном отделе Киевского отделения Императорского русского технического общества.
Он был одним из основателей и директором Киевского художественного училища с 1901 года. Среди его учеников был, например, Иван Кавалеридзе.
У Николаева было двое сыновей — Ипполит и Леонид. Первый из них пошёл по стопам отца и был городским архитектором в 1892-1917 годах. Он строил преимущественно в «кирпичном» стиле. Его авторству принадлежит, например, здание Лукьяновского полицейского участка около кинотеатра «Киевская Русь» (сейчас, к сожалению, полуразрушенное). Второй же сын стал музыкантом и педагогом.
Владимир Николаев умер 24 ноября 1911 года и был похоронен на Аскольдовой могиле (могила была разрушена при превращении кладбища в парк в 1930-е годы).