Изначально эта награда именовалась как орден Освобождения и предназначалась только Екатерине I (супруге Петра I). Таким образом царь отметил достойное поведение Екатерины в критический момент Прутского похода русской армии. В дальнейшем же орден Святой Екатерины стал главной "женской" наградой в Российской империи.
Поход русских войск под руководством Петра I против османов в 1711 году очень поспособствовал формированию официального статуса фактической супруги самодержца. 6 марта 1711 года она была объявлена "законной государыней" после обряда венчания с Петром I.
Эти действия объяснялись тем, что царь, отправляясь в дальний и опасный поход желал предоставить законные гарантии совместным с Екатериной детям (Анне и Елизавете).
В ночь на седьмое марта монарх выехал вдогонку своей направлявшейся на войну армии. По собственной инициативе к нему присоединилась теперь уже законная супруга. Екатерину в походе сопровождала свита приближённых к ней женщин и генеральских жён, многие из которых взяли с собой в спальные кареты и детей.
Как известно, экспедиция проходила с большими трудностями: упредить переправы османов через Дунай не удалось, стояла сильная жара, не хватало воды, провианта и фуража, растянувшимся коммуникациям русской армии постоянно угрожали союзные османам ногайцы, запорожцы и поляки.
Словно предчувствуя эти обстоятельства, у Днестра на границе османских владений царь распорядился удалить из армии всех генеральских и офицерских жен. Однако Екатерина I настояла на том, чтобы сопровождать своего супруга. Это позволило продолжить путь и другим женщинам.
В русском лагере при Станилештах царица жила в одной землянке с Петром I. Она была накрыта палаткой и размещалась в "цитадели" вблизи берега Прута.
Строительство русского лагеря началось в 14 часов 20 июля, а уже вечером того же дня его атаковали янычары. В ходе трёх яростных штурмов османы понесли тяжёлые потери, не прорвав русской обороны. Однако в 22 часа обстрел лагеря начала вражеская артиллерия.
На утро была запланирована решительная атака россиянами противника, но царь Пётр её отменил. Вероятно, это решение принималось из-за прибытия на поле боя новых сил врага. К утру они составляли до 145 тыс. человек, в лагере же находилось немногим более 43 тыс. бойцов. К тому же турки стали окапываться и возвели на подступах к русским позициям четыре мощных батареи. Благодаря им противник получил возможность простреливать почти весь лагерь.
До 14-ти часов 21 июля из-за постоянного артобстрела россияне потеряли почти три тысячи человек. Русская артиллерия также наносила противнику большой урон. Безуспешные янычарские атаки вызвали замешательство среди осман. Но российское командование об этом не знало.
Блокированный за много сотен километров от своей страны гораздо более многочисленным противником, Пётр I испытывал серьёзное психологическое напряжение, к тому же двое суток монарх был без сна.
Примерно в 6-7 часов утра 21 июля с царём произошёл нервный срыв, усугубившийся приступом эпилепсии. Датский посланник Юст Юль пересказывал слова некоего очевидца: "как рассказывали мне, царь, будучи окружён турецкою армией, пришёл в такое отчаяние, что как полоумный бегал взад и вперёд по лагерю, бил себя в грудь и не мог выговорить ни слова. Большинство думало, что с ним удар".
Многие видели это состояние царя. Женщин-обитательниц "цитадели" охватил ужас. Но Екатерина не растерялась, смогла вывести мужа из шока, поднять его дух. Благодаря этому поступку она впоследствии обрела популярность в армейских кругах.
В 9 часов утра Пётр уже вёл первое совещание по поводу дальнейших действий. Мнения разделились: военные в основном ратовали за атаку на противника, вице-канцлер Пётр Шафиров при поддержке царицы предлагал добиваться перемирия с турками.
Царь избрал второй вариант, что не удивительно, поскольку с начала военных действий 1711 года у Дуная он шёл по пути более осторожных действий. Вероятно, в расчёт принимался и большой падёж тяглых лошадей в русской армии, что снижало её мобильность.
Когда турки узнали о предложении царя, изначально они посчитали это военной хитростью. За тем османский главнокомандующий, визирь Балтаджи Мехмед-паша собрал военный совет. Предложение о примирении на нём поддержали высшие чиновники, командующий янычарами и духовенство. Против был крымский хан Девлет Гирей и польский союзник османов Станислав Понятовский.
После принятия визирем предложения царя о перемирии, ведение переговоров о мире было поручено всё тому же Шафирову (сорокадвухлетнему крещённому еврею). В своих инструкциях Пётр I давал ему право на огромные территориальные уступки в обмен на договорённость о выпуске русской армии из османских владений. Шла речь об оставлении не только Азова, но и Малороссии, завоеваний России в Прибалтике, и даже от Новгородской и Псковской губерний (в пользу союзных туркам шведов). Однако дипломат смог выполнить поручение монарха за счёт относительно небольших уступок.
Одной из причин мягкости визиря (но не единственной и главной) являлись обещания щедрых денежных подарков османским сановникам. Этот эпизод стал почвой для легенды о том, что на подкуп турок пошли ювелирные украшения Екатерины I. На самом деле размер подношений был настолько велик, что едва ли украшения царицы, взятые в поход, могли их покрыть.
Верховному визирю обещалось 150 тыс. рублей, ещё 82 тыс. рублей должны были получить чиновники из его окружения. Кроме того, визирь просил ефимки и червонные "на раздачи… тысяч пятьдесят" и "лучших соболей и чёрных лисиц" на 15 тыс. рублей.
Ведущий современный исследователь Петровской эпохи Владимир Артамонов полагает, что на общую сумму этих вознаграждений в 300 тысяч рублей можно было закупить эскадру до тринадцати пятидесяти-пушечных кораблей.
Между тем эти средства выделялись из российской казны вполне официально. Через несколько дней после подписания Прутского мирного договора, когда русская армия под руководством Петра I покинула лагерь у Станилешт, туркам был доставлен драгоценный груз.
Доставкой руководил ротмистр Артемий Волынский (в 1740 году он, будучи кабинет-министром императрицы Анны Ивановны, будет казнён по оговору Остермана и Бирона). В обозе из пятидесяти лошадей было привезено около ста увесистых бочонков с 250-ю тысячами "мелкой российской монеты" и 11 сороков соболей на сумму 5050 рублей.
Во время своего самодержавного правления Екатерина I наградила Екатерининским орденом восемь человек. Среди них - собственных дочерей Анну и Елизавету. При Павле I было введено правило награждения этим орденом каждой родившейся великой княжны. Так пошёл обычай перевязывать новорождённых девочек красной лентой, поскольку цвет екатерининской орденской ленты – красный. Особы, не принадлежавшие к царской фамилии, награждались орденом Святой Екатерины за заслуги на ниве просветительства и благотворительности.
В 1917 году этот орден упразднили, а в 2012 году возродили в наградной системе Российской Федерации. Современным орденом Святой великомученицы Екатерины по его статуту награждаются "известные своей высокой духовно-нравственной позицией и милосердием граждане... за выдающийся вклад в миротворческую, гуманитарную и благотворительную деятельность, сохранение культурного наследия".