Окончил факультет «Экономика предприятия» Донбасской национальной академии строительства и архитектуры. Работал в торговой фирме «Сладкая жизнь» с 2002 по 2010 годы. В 2011-2013 годах был функционером движения МММ. За короткий срок он занял одну из ключевых ролей в Донбассе в данной финансовой пирамиде в качестве одного из руководителей МММ на территории Украины. Пушилин однажды провел в пресс-центре агентства «УНИАН» пресс-конференцию как представитель МММ, а также организовывал семинары данной структуры.
Когда на основе МММ была создана одноименная партия, Пушилин стал ее членом. Причем пытался от этой партии идти в 2012 году в народные депутаты, но потом по неизвестной причине передумал.
«В отличие от всех остальных, мы совершенно четко знаем, зачем идем в Верховную Раду. И наши цели абсолютно конкретны, и они действительно сейчас очень важны для всех граждан Украины», — говорил политик, будучи членом партии МММ.
В 2014 году был назначен заместителем народного губернатора Донецкой области Павла Губарева, а затем возглавил митинг жителей Донецка. Через два дня была провозглашена Донецкая народная республика. Пушилин стал сопредседателем временного правительства. 15 мая 2014 года он стал председателем президиума Верховного совета ДНР. На тот момент высшая должность в ДНР, согласно конституции. Через два месяца подал заявление об отставке. Был координатором и сопредседателем Народного фронта Новороссии.
Летом 2014 года на Пушилина было совершено два покушения. 7 июня был обстрелян автомобиль, в котором по городу обычно передвигался политик. В машине находился его помощник Игорь Петрухин, который визуально похож на Пушилина. Стреляли в автомобиль из другой машины — было произведено 15 выстрелов. 12 июня был взорван микроавтобус, который принадлежит Пушилину: три человека — представители ДНР — погибли, пострадал случайный прохожий.
Весной 2014 года Пушилина включили в список лиц, в отношении которых ввели санкции: запрет на въезд и замораживание активов в ЕС. В течение следующих двух месяцев вошел в санкционные списки Канады, США, Австралии, Швейцарии, Лихтенштейна и Норвегии.
В сентябре 2015 года был избран председателем Народного совета ДНР (за избрание проголосовали 76 депутатов). 7 сентября 2018 года Народный совет ДНР назначил Пушилина врио главы ДНР в связи с гибелью Александра Захарченко.