Его причисляют к мэтрам украинского политикума, считают знатоком интриг и политического закулисья.
В 1963 году закончил обучение в Кировоградском педагогическом институте, получил специальность учителя немецкого языка, украинского языка и литературы. Второе высшее образование — юридическое. Кандидат юридических наук.
В студенческие годы был завербован в Комитет госбезопасности СССР (КГБ). После окончания института в 1963 году стал оперуполномоченным Кировоградского областного управления КГБ. С 1965 года — младший, затем старший оперуполномоченный, заместитель начальника, начальник отдела, заместитель начальника управления, начальник инспекции КГБ УССР.
До 1977 года работал на оперативной службе, которую начал в звании младшего лейтенанта. Трудился в Пятом управлении КГБ (возглавлял его в КГБ УССР). После этого перешел на руководящие посты, на которых находился до 1991-го.
В 1988 году назначен начальником управления КГБ в Полтавской области. В 1990-м, будучи уже генералом, был назначен первым заместителем главы КГБ УССР.
С 5 июня по 6 ноября 1991 года занимал пост государственного министра УССР по вопросам обороны, государственной безопасности и чрезвычайным ситуациям.
С ноября 1991 года по июль 1994 года был главой Службы безопасности Украины (с 1994 года воинское звание — генерал армии).
В июле 1994 года назначен вице-премьер-министром Украины, в октябре того же года — первым вице-премьером. С марта 1995 года — исполняющий обязанности премьер-министра Украины, первый вице-премьер. С июня 1995 года по май 1996 года — премьер-министр Украины. С поста премьер-министра был снят за «формирование собственного политического имиджа».
Принимал участие в президентских выборах 1999 года, получил в первом туре более 2 миллионов голосов (8,13% от общего числа избирателей). В финальной части президентской кампании, в ноябре 1999 года, указом президента Леонида Кучмы, повторно баллотировавшегося на пост главы государства, Марчук был назначен секретарем Совета нацбезопасности и обороны Украины.
С июня 2003 по сентябрь 2004 года занимал пост министра обороны Украины, на котором после инициированной Кучмой отставки его сменил генерал Александр Казьмук.
Дважды избирался народным депутатом Украины — в 1995 и 1998 годах. Был членом Комитета Верховной Рады по вопросам обороны и государственной безопасности, главой Комитета по вопросам социальной политики и труда.
В декабре 2004 года, после отставки с должности главы оборонного ведомства, возглавил «Партию Свободы». Партия участвовала в парламентских выборах 2006 года в составе блока, который набрал всего 17 тысяч голосов избирателей (0,06%) и занял 37-е место из 45 возможных.
19 мая 2008 года указом главы государства Виктора Ющенко назначен внештатным советником президента Украины. Уволен указом его преемника Виктора Януковича в марте 2010 года.
В декабре 2014 года экс-глава СБУ, экс-министр обороны Марчук стал координатором сотрудничества Украины с НАТО и Евросоюза в сфере безопасности.
В мае 2015 года президент Петр Порошенко определил представителей Украины в рабочих подгруппах Трехсторонней контактной группы по мирному урегулированию ситуации на Донбассе. Марчук возглавил подгруппу по вопросам безопасности.
22 ноября 2018 года Порошенко назначил его представителем Киева в контактной группе по урегулированию конфликта в Донбассе. 19 мая 2019 года уволен с поста.