В 1974-1975 был студентом горного ПТУ в Дмитрове. В период с 1975 по 1977 год проходил срочную службу в Советской армии. В 1981 году окончил Коммунарский горно-металлургический институт по специальности горный инженер-электромеханик.
Трудовую карьеру начал в 1977 году, устроившись на шахту имени Стаханова (ПО «Красноармейскуголь»), где до 1983 года прошел путь от электрослесаря-подземщика до начальника участка шахты.
В 1985 году перешел работать в профком шахты и занял пост председателя. В конце 80-х организовал и возглавил первую забастовку шахтеров.
В 1991 году возглавил межрегиональное объединение Независимого профсоюза горняков. Через четыре года — Независимый профсоюз горняков Украины, а также стал председателем Конференции свободных профсоюзов Украины. В 90-е годы был одним из главных активистов в большинстве шахтерских забастовок в Донецке и Киеве.
В 2002 году начал серьезную политическую деятельность. По списку Блока Юлии Тимошенко прошел в Верховную Раду и стал народным депутатом Украины четвертого созыва, а также членом комитета Верховной Рады по вопросам топливно-энергетического комплекса, ядерной политики и ядерной безопасности.
Еще через четыре года стал народным депутатом Украины пятого созыва (Заместитель председателя комитета по вопросам ТЭК, ядерной политики и ядерной безопасности), а в 2007 году народным депутатом шестого созыва (в Раду прошел также по списку Блока Тимошенко).
Осенью 2012 года баллотировался в Верховную Раду VII созыва от партии Батькивщина, однако его место в списке оказалось не проходным (№85).
Становился участником драк, в том числе в ходе заседаний. Так, в декабре 2002 года Рада рассматривала вторичное представление президента Леонида Кучмы о снятии с должности главы Нацбанка Владимира Стельмаха. Оппозиция, возглавляемая будущим президентом Виктором Ющенко, категорически этому препятствовала, развесив по парламенту плакаты «Кучму к суду!», «Нет государственному заговору». Народный депутат от пропрезидентской Социал-демократической партии Украины Григорий Суркис попытался сорвать плакаты. На защиту лозунгов встал Волынец. Произошла драка, однако через некоторое время их разняли.
Кроме того издание Украина.ру описывало недавнюю потасовку в Киеве на Крещатике, в ходе которой подрались министр энергетики и угольной промышленности Игорь Насалик, народный депутат Сергей Шахов, а также Волынец
Волынец не раз поддерживал горняков, которым регулярно приходится проводить акции протеста, чтобы обратить внимание на проблему с задержкой зарплаты.
